石油圈
钻井、完井、开采过程中或多或少会对储层造成伤害，常规完井难以获得自然产能或达不到经济开发指标。水力压裂和酸化是建产、增产、稳产的关键技术；其中，工作液体系性能的优劣关系到增产作业能否成功。油气藏增产领域所涉及工作液的种类较多，粘弹性表面活性剂（ViscoelasticSurfactant，VES）因在地层条件下展现出独特的物理化学性质被广泛应用于油气田开发工程。粘弹性表面活性剂由两亲分子组成，分子一端溶于特定液体，而另一端则不溶，中部经桥链连接；表面活性剂分子量大约比聚合物分子量小500倍。粘弹性表面活性剂分子在特定溶剂中按一定规律排列成胶体结构，称为胶束。粘弹性表面活性剂分散于溶液，在原本不混溶的液体间形成界面，促使两种体系更多接触，直至混合；最终形成的溶液具有粘性、弹性两种性质。
VES压裂液体系依靠表面活性剂粘性形变和交联形成的网状胶束结构输送支撑剂，不仅改变了传统压裂过程中压裂液携带支撑剂的方式，还能提高充填层的导流能力。VES压裂液体系粘度低，能有效降低施工摩阻；易溶于盐水，在施工作业完成后能够自动破胶；由于未引入聚合物固相、交联剂和破胶剂等化学药剂，降低了残余物对储层二次伤害的可能。
基于VES压裂液发展起来的VES自转向酸是近年来发展的实现大井段、多层系、非均质性强的储层改造分流酸化技术的核心。其他转向酸化技术无论是机械转向技术、还是化学转向技术都存在一定程度的缺陷。比如机械转向技术中的封隔器分段技术虽然分段效果不错，但操作不便、费时、费用较高等问题依旧有待解决；连续油管酸化技术在深度超过4000米的井施工过程中可能存在施工摩阻高、排量低等问题，因此只适合于浅井作业；化学转向分流转向技术中的泡沫分流转向技术在深层高温储层使用时存在泡沫不强韧、泡沫半衰期不够长的问题；就地交联酸转向酸化，由于引入聚合物高分子，不仅难以破胶返排，残留物还可能对储层造成二次伤害。VES自转向酸可避免上述分层酸化技术的不足，同时又可以有效地解决大厚层纵向非均质和多层油藏各层不同堵塞程度的酸化解堵问题。
本文基于VES胶束结构特性，分析VES作用机理，对VES压裂液中具有代表性的纳米颗粒改性VES压裂液、泡沫VES压裂液、煤层VES压裂液，以及碳酸盐岩VES自转向酸和砂岩储层VES自转向酸所涉及理论基础、技术进展及井场应用等进行综述，以利于粘弹性表面活性剂在油气藏增产改造领域的进一步推广。
1 VES胶束结构和作用机理
1.1 VES胶束结构
表面活性剂是指加入少量后能使溶液体系界面状态发生明显变化的物质。粘弹性表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为疏水基团；亲水基团常为极性基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团；而疏水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。
VES胶束最初由两个至三个分子开始聚集，直到在溶液中形成球形、柔性圆柱状、层状等多种多样的胶束结构（见下图），用物理测定方法可以推测出不同浓度状态下对应的胶束形状。表面活性剂水溶液的浓度达到临界胶团浓度时，原先以低分子状态存在的表面活性剂立即形成很大的集团成为一个整体。因此，以临界胶团浓度（CMC）为界限，在高于或低于此临界浓度时，水溶液表面张力以及其它许多物理性质都有很大差异。换言之，表面活性剂的溶液只有在其浓度稍高于临界胶团浓度时，才能充分显示其作用。在使用表面活性剂时，浓度一般比临界胶团浓度稍大，否则不利于表面活剂性能的充分发挥。CMC可以看作是表面活性剂表面活性的一种量度，因为CMC愈低则表示此种表面活性剂形成胶束所需之浓度愈低，同时达到表面饱和吸附的浓度也愈低，一般起到应用的作用（如润湿、乳化、起泡等）所需的浓度也愈低。
分子聚集模型是定量预测胶束结构的一种经典方法。分子聚集模型可根据分子堆积参数定量预测胶束结构以及表面活性剂分子和溶液性质改变对胶束结构的影响。该模型表示为v0/ael0，其中v0为表面活性剂尾部所占体积，ae表示界面处每个表面活性剂分子的表面积，l0表示表面活性剂尾部最大长度。通常情况下，表面活性剂分子拥有较大极性的头部将会有利于形成球形胶束，而较小极性的头部将会有利于形成层状胶束。
VES胶束形变是粘性形变和弹性形变共同作用的结果。胶束的大小和形状取决于诸多因素，包括：表面活性剂的性质，如电荷、几何形状和浓度；溶液条件，如温度、离子强度、类型和浓度，以及剪切速率。表面活性剂可以形成不同结构的胶束聚集体，不同的结构对应着不同的流体流变性。如圆柱状（蠕虫状）胶束通过胶束间的相互缠绕可以形成无规线团结构的“冻胶”，不仅具有很高的粘度和剪切变稀性，而且圆柱状胶束的粘度恢复很快，非常适用于水力压裂携砂以及酸改造的流体转向施工。
1.2 VES作用机理
依据化学特性，粘弹性表面活性剂分成阴离子、阳离子、非离子和两性离子。在增产改造领域常用的表面活性剂包括羧酸盐或硫酸盐的极性头部基团（阴离子）、季铵头组（阳离子）、长链醇（非离子型）和甜菜碱（两性），其对应特点具体见下表。
各类粘弹性表面活性剂的代表及特点
由于VES自转向酸是由VES压裂液发展起来的，粘弹性表面活性剂在酸液中的作用机理、转向过程更为复杂，下面将以VES自转向酸为例，揭示VES作用机理。鲜酸粘度较小，优先进入高渗层，与储层岩石发生反应；随着酸岩反应的进行，酸浓度降低，pH值上升，酸液体系中的粘弹性表面活性剂开始形成球状胶束；当pH值达到该粘弹性表面活性剂的等电点后，并且在酸岩反应生成物Ca2+、Mg2+反离子的作用下，球状胶束开始向蠕虫状转变，使得酸液粘度急剧增加，降低酸液中H+传质速度，减慢酸岩反应速率，减少酸液向地层的滤失量；随着酸岩进一步反应，大量的蠕虫状胶束形成，进而互相缠绕形成三维空间网状结构，体系粘度达到最大，暂时封堵高渗层，迫使酸液转向流入低渗层，实现酸液转向。另外，大孔道的堵塞会使注酸压力升高，压迫鲜酸进入没有形成堵塞的小孔道和低渗透储层，直到鲜酸发生酸岩反应变成残酸，形成新的堵塞作用，进一步增加注酸压力，最终冲破原有堵塞，使酸液继续推进，循环往复就达到了对高渗透储层和低渗透储层共同酸化和均匀布酸的目的。在地层中，VES转向酸遇到烃类时黏度将会迅速降低，接近水的黏度，这样既有利于返排又减少了对储层的伤害。
粘弹性表面活性剂基工作液体系摩阻低，泵入速度高，清洗压力低，在水平井和直井中都可以应用。酸液中添加粘弹性表面活性剂能够用于含硫井的酸化，并且不需要额外的Fe3+和Zr4+交联剂，消除了酸液消耗后金属氢氧化物的沉淀以及含硫化氢井中金属硫化物的沉淀。
2 VES压裂液
2.1 纳米颗粒改性VES压裂液
VES压裂液因其特殊的流变性，具有储层伤害低、破胶简便、施工摩阻低、携砂能力强、可有效控制缝高等优势；但VES压裂液仍面临着滤失量大、高温下体系稳定性差、粘度低等问题。纳米颗粒能够有效提升VES压裂液的性能；拟滤饼将分解成纳米级颗粒，返排液流动性能得以改善；进一步，当VES胶束崩解后，该体系能够快速降低粘度并破胶。
黄天平等将纳米技术应用到VES压裂液，纳米颗粒一方面扮演着VES压裂液自身破胶剂的角色，能够随压裂液延伸到储层深部；另一方面纳米颗粒与储层岩石接触后，能形成拟滤饼，有效降低滤失，节约压裂液用量。JamesB.Crews在黄天平的研究基础上，利用带有表面电荷的纳米尺寸晶体提高VES压裂液的耐温性。吴越琼[30]利用高比表面积纳米颗粒增强了胶束稳定性，解决了现今VES压裂液配比较复杂、水不溶残留物多的问题。基于分子动力学和冷冻电镜测试，宁雅倩研究了盐、纳米颗粒、温度三因素影响下VES压裂液的工程特性，指出有机盐NaSal的使用可促进胶束化，纳米颗粒有利于表面活性剂胶束形成网状结构。
2.2 泡沫VES压裂液
泡沫VES压裂液是由粘弹性表面活性剂、气体（CO2或N2）、盐溶液和起泡剂组成的新型压裂液体系，具备常规VES压裂液优点的同时，极大解决了滤失量大等问题，适用于强水敏性储层，尤其在非常规油气资源开发方面具有光明前景。
国内外研究者关于泡沫VES压裂液的研究集中在其流变性方面。ZhangK在常规VES压裂液的基础上，向体系中加入起泡剂、气体，形成泡沫，组成了以气体为内相、VES压裂液溶液为外相的低伤害VES泡沫压裂液体系。2006年，CO2作为气体被首次结合VES压裂液，被应用到低渗、低压的砂岩储层，Semmelbeck等指出超临界状态的CO2能起到乳化剂的功效。SunX等开展系列室内实验，研究实际井底温压系统下泡沫VES压裂液的流变性，证明了CO2泡沫VES压裂液能改善泡沫质量和耐压性能。
2.3 煤层VES压裂液
煤层较之其他储层具有杨氏模量低、泊松比高、地层温度低的特征，具有双孔隙结构及割理发育，导致煤层非均质性强、变质程度高。而我国煤层气藏具有低压、低饱和、低渗透、储层构造复杂以及临界解吸压力低等特点。VES压裂液已在煤层气井压裂中得到应用，但是VES压裂液在煤层气井压裂后的破胶机理尚有争议。不可否认，VES压裂液在应用于气井时破胶机理的不明晰、破胶时间的不可控制都是亟待解决的难题。
2006年，王国强在室内实验中加入少量的非离子的表面活性剂，证明其能破坏已有胶束结构，使压裂液顺利破胶，并进一步讨论VES压裂液在煤层的气交联及破胶机理，证明了VES压裂液对煤层中的粘土有良好的防膨性，可降低粘土膨胀对煤层的伤害。2015年，卢义玉等开展针对烘干、含水与含清洁压裂液三种煤岩在多组有效应力作用下的渗透率对比实验，指出VES压裂液能降低煤层表面张力，增加气体渗透性，有利于提高煤层气开采。
3 VES自转向酸
3.1 碳酸盐岩储层VES自转向酸
VES自转向酸是在VES压裂液基础上演变而来，与VES压裂液相比，该体系具有更为复杂的流变性能。根据流体流动最小阻力原理，酸液首先进入渗透性最好的小层，导致需要解堵的低渗透带或伤害严重层进酸量不足或根本不进酸。由于注酸过程中会产生酸蚀蚓孔、酸液指进等现象，碳酸盐岩储层改造较之砂岩储层酸化更难，酸蚀蚓孔的形成进一步增大了各层间的渗透率差异，增加了施工作业的难度。碳酸盐岩储层VES自转向酸的转向机制和破胶机制主要受酸液pH值、Ca2+和Mg2+的浓度、储层温度三种因素控制，微观角度上看是由于VES分子聚集和排列结构发生改变。
2013年，何春明基于胶束缔合理论和分子模拟数值模拟，从热力学角度研究了VES自转向酸的变粘机理，明确了引起酸液粘度变化的主要因素。同年Nasr-El-DinHA等报道了初始盐酸浓度对VES转向酸化效果的影响，实验通过研究VES转向酸体系中不同酸浓度在不同注入速率下的酸化效果发现，在高浓度盐酸下，钙离子和表面活性剂以相同的速度传播，当使用低浓度盐酸时，钙离子的传播速度稍快；表面活性剂随酸浓度和注入速率的降低保留的越多，这一数值可以达到100%。
3.2 砂岩储层VES自转向酸
已有报道的自转向酸体系中粘弹性转向剂增粘多依靠酸与碳酸盐岩矿物反应后产生Ca2+、Mg2+。在砂岩储层酸化过程中，缺少足够的碳酸盐岩矿物，酸岩反应产生的Ca2+、Mg2+较少，使得酸液粘度无法达到转向所需要的粘度值。对于砂岩储层自转向酸酸化，多是通过表面活性剂改性或引入一定量的有机酸改变粘度变化规律，达到均匀布酸的目的。考虑到砂岩储层中与盐酸反应的物质较少，能快速增粘的粘弹性表面活性剂更适合砂岩储层，但这种表面活性剂及配套体系的研究尚浅。为此，相关学者从改变依靠酸液浓度改变而转向的角度出发，研发出适应于砂岩储层的VES自转向酸体系。2006年，郑云川等自主合成长疏水碳链的芥子酰胺丙基甜菜碱（SAP-BET），并提出了砂岩VES胶束流体分流酸化技术，成为国内将VES应用到砂岩储层酸化的先行者。针对青海油田砂岩储层“薄、多、散、杂”的特点，王浩儒等基于室内实验于2014年成功将HF酸引入自转向酸体系，满足砂岩储层VES自转向酸在高含泥质储层的均匀布酸的要求；在前期研究基础上，王浩儒又通过稳态粘度测试、粘弹性能测试和触变性测试等系列实验研究了酸浓度、钙离子、表面活性剂浓度以及醇浓度对转向酸流变特性的影响，指出采用考虑由弹性粘度引起的拉伸压降模型的模拟结果更接近矿场真实情况。2015年，王世彬等研制出一种长链甜菜碱两性表面活性剂，粘度随pH值的变化而变化，最高酸液粘度可达180mPa?s，该自转向土酸体系与地层流体接触后，胶束聚集形态被有效破坏，能满足破胶性能的要求，且体系对地层伤害较小。
在砂岩酸化施工过程中，具体的施工方法一般包括两种方式。第一种方式：注转向酸-注处理液-注后置液-注顶替液；第二种方式：注转向酸-注处理液-注转向酸-注处理液-注顶替液，段塞级数视储层情况而定。第一种方式主要适用于中低渗储层，第二种方式适用于中高渗及特高渗储层。砂岩储层VES自转向酸所用粘弹性表面活性剂主要是甜菜碱类；不同结构的表面活性剂在不同浓度盐酸中表现的粘度变化特性不一样，盐酸的浓度不能借鉴碳酸盐岩酸化时通常选的质量浓度为20%的盐酸，要通过试验确定盐酸的浓度。
4 结束语
粘弹性表面活性剂同时具有粘性和弹性，在水力压裂工作液和酸化工作液体系方面有着巨大的应用前景。然而，为拓宽VES压裂液和VES自转向酸为代表的粘弹性表面活性剂工作液在油气藏复杂条件下的应用，需要把理论研究、室内实验、数值模拟和矿场应用有机结合。
（1）由于地层岩石显负电性，常用的阳离子表面活性剂容易在岩石表面发生吸附造成地层伤害，阴离子型粘弹性表面活性剂理论上与地层配伍性方面更好，然而相关的合成工艺、提纯方法和现场应用的报道并不多，这将成为今后的研究方向之一。
（2）VES压裂液和VES自转向酸的耐温性仍需提高。在储层高温条件下其粘度难以保证，导致漏失量增大，极大增加了施工成本，影响施工质量，还为施工埋下了潜在的风险。纳米颗粒已被证明是解决上述问题的有效方法和手段，能够改善体系的流变性、滤失性、热稳定性。但是VES压裂液在应用于气井时破胶机理的不明晰、破胶时间的不可控制都是亟待解决的难题。
（3）VES分子聚集和胶束结构影响碳酸盐岩储层VES自转向酸的转向机制和破胶机制，体系性能主要受酸液pH值、Ca2+和Mg2+的浓度、储层温度三种因素控制。砂岩储层VES自转向酸则主要依靠酸岩反应使酸液pH值升高实现变粘转向，主体盐酸质量浓度不能按碳酸盐岩酸化设计一样选为20%，要通过室内实验确定配方中盐酸的浓度。
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