油水乳状液破乳技术研究进展-石油圈

乳状液广泛存在于石油天然气工业、燃料化工、环境科学与资源利用等领域中，有时稳定的乳液会对生产和资源回收等产生不利影响，因此需要应用破乳技术加以处理。在石油工业中，从石油开采、储运到炼制加工各个环节均涉及到破乳问题。原油乳状液含水以及其它杂质，一方面会增加泵、管线和储罐的负荷，从而增加储运成本；另一方面，会导致金属表面腐蚀和结垢，引发安全隐患。即便是有意为之的乳化降黏输送技术，在到达终点后炼制前也需要进行破乳脱水。

在炼制加工过程中，若破乳脱水不力，会影响产品品质，降低炼油加工装置的寿命。含油污水排放过程中为达到环保要求也需要做好破乳分离工作。对于破乳方法，从大的方面一般可分为化学法、生物法、物理法等。随着经济的增长以及石油工业的发展，乳状液的类型、形态和结构趋于复杂，破乳的难度随之不断增大。近年来，国内外众多研究人员开展了大量的相关研究，在破乳方法/机理方面、破乳效果影响因素方面以及破乳剂开发面均取得了一定的进展。

1 破乳方法研究

在破乳方法方面，研究人员的研究主要集中在传统破乳方法的联合使用以及传统破乳方法的进一步完善及破乳工艺参数优化方面。

翁燕玲等尝试了基于超声与离心联合作用的破乳方法，为得到各因素对破乳的影响规律，进行了正交实验。实验研究表明，这种联合作用能够在较低离心转速下提高破乳速率。破乳率在适宜条件（离心、超声破乳时间分别为4min和2min、离心转速为1000r/min、超声破乳功率为40W）下可达97%。

张军等模拟研究了高压直流静电破乳中离散液滴的运动情况，得到了离散液滴的运动规律，并得出结论：对于高压直流静电破乳，施加电压对破乳效果的影响程度要高于静电作用时间，因而建议尽可能提高施加电压以获得更好的破乳效果。

张起凯等以某大庆稠油油样为例，考察了微波辐射脱水中加入水杨酸对破乳效果的影响，结果发现在一定的微波辐射参数情况下，加入适量的水杨酸之后，由于其能够改善乳状液对微波的吸收功能，从而起到了较为明显的促进脱水的作用。

孙晓哲等为获取较好的乳化液破乳分离效果，尝试了复合涂层网膜的方法，即通过喷涂、高温塑化过程将不锈钢网上复合聚苯硫醚-聚四氟乙烯涂层，选择恰当的目数以确保构造出微米级细长的纤维结构。实验的最后结果证实了该复合涂层网膜适合于水包油型乳化液的破乳，且为保证渗透通量和理想的分离效果，工作压力不能太高、膜的面层不能太薄。

RafaelMartinez-Palou等对微波法和油浴加热法进行了比较研究，并考察了化学破乳剂和O/W乳状液水相中盐含量的影响。O/W乳状液微波介电加热在更短的分离时间内比传统的油浴加热法具有更好的脱水效果。在化学破乳剂存在的条件下，O/W乳状液的脱水量随着微波功率和水相中盐含量的上升而上升。

2 破乳效果影响因素研究

为了提出有效的改善破乳效果的措施，一些研究人员进一步研究了不同破乳方法中破乳效果的影响因素及其规律。

孙娜娜等研究了加入不同浓度的盐对微波破乳的影响，以Na₂SO₄为例分析加入不同浓度的盐后对乳状液界面膜的强度等的影响。研究分析结果表明：加入盐后，可从两方面促进破乳，一方面乳状液的变形量随着加入盐浓度的增加而增大，可降低乳状液界面膜的厚度；另一方面，微波耗散功率密度随着加入盐浓度的增加而增大，转化更多的热能，起到升温降黏的作用。

孙治谦等通过显微实验方法深入研究了静电聚结破乳机理，主要考察了无机盐浓度及其种类对W/O型乳状液的分散相液滴破乳聚并行为的影响。研究结果表明，在一定范围内增加分散相中无机盐的浓度，会增大液滴电导率、增强极化作用力，进而加快迁移聚并的速率，提升沉降分离效果，且相同情况下，高价盐的静电聚结明显变快。

刘金河等以孤岛原油为对象，通过研究得到了4种不同结构的破乳剂对原油及其酸碱四组分表面膜膜压的影响规律。研究结果显示：影响程度与破乳剂的结构和浓度有关，支链型破乳剂相比于直链型的更容易降低表面膜膜压，它可以显著降低表面膜膜压，且降低幅度随破乳剂浓度的上升而变大，中性分表面膜膜压降低程度小于其余3种；在同一加剂浓度条件下，破乳剂对酸性分表面膜膜压产生的影响最大，明显超过其余3种。

杜国勇等所进行的实验主要针对一种特殊情况：高黏度的稠油，常规的破乳剂很难获得较为理想的脱水效果。研究过程中并不是直接向原油乳化液添加破乳剂，而是先加入无机盐类电解质，待乳化液出现油水分层现象之后再添加破乳剂。实验结果表明，稠油在使用这种电解质后，其黏度显著下降，起到了对破乳剂的增效作用。为了简便起见，也可不按先后顺序使用无机盐类电解质、破乳剂，而是将无机盐类电解质与破乳剂以一定比例得到混合溶液再用之脱水。通过大量实验最终发现，当无机盐为CaCl₂、破乳剂为CJX-534时，最优配比为3:7（质量比）。

蔡奇峰等以塔河油田原油为对象，通过对所研制的多种嵌段聚醚型破乳剂的脱水实验，研究了起始剂的类型及其含量、支化结构等因素对脱水效果的影响，得出的结论为：多分枝型有利于脱水；起始剂含量、HLB值的最佳范围分别为0.3%～1.5%（质量比）和9.5～11.5；末端为PEO嵌段的二嵌段结构能使脱水加快并提高脱水率；多嵌段结构会导致脱水速度降低，但会改善分离的质量。

辽河曙光稠油乳状液的黏度很大，对其破乳难度大且破乳温度高，针对这类特殊问题，刘立新等人通过实验研究稠油中沥青质、胶质及其含量对乳状液黏度、稠油/水界面张力及破乳的影响。实验结果表明，沥青质比胶质更容易导致原油黏度增大；稠油乳状液的脱水率随着沥青质、胶质的质量分数的升高而降低。

李美蓉等对破乳剂的构效关系进行了实验研究，以孤岛油田模拟采出液考察了不同结构类型的破乳剂破乳脱水的效果以及对界面张力的影响规律。通过实验得出结论：就破乳能力而言，油溶性的>水溶性的、非离子型的>阳离子型及两性的。相同类型的破乳剂，采出液界面张力的降低值与脱水率之比具有一定的规律性，非离子型的为0.2～0.3，两性离子型的为0.3～0.5，离子型的大于0.4。

赵晓非等针对稠油实验研究了各类阳离子对稠油乳状液破乳的影响规律。得出的结论为：Ca²⁺,Mg²⁺能够起到促进破乳的作用；Na⁺对破乳产生的影响不大；而K⁺具有一定的抑制破乳的作用。按促进破乳的能力给阳离子的排序为：Mg²⁺>Ca²⁺>Na⁺>K⁺。

Roodbari等研究了聚山梨酸酯（非离子聚合物）在稠油乳状液脱水的作用。聚山梨酸酯中具有亲油和亲水两种基团。研究结果证明了一定浓度的该非离子聚合物对于稠油包水乳状液脱水的促进作用。该非离子聚合物中的高分子量烃链以及酮和酯可以改善稠油包水乳状液的脱水效果。

3 破乳剂的开发

添加破乳剂在破乳工作中应用较为广泛，相关的研究相对较多。破乳剂的研究集中在优选、复配方面，并向低温、高效、环保方向发展。

郭晓波等为应对破乳剂研究中亟待解决的新问题，以原油破乳机理为基础，提出了有价值的研究思路：增加破乳剂的芳香度、分子量和支链度，引入具备双重功能的结构。设计合成W/O型和O/W型乳液通用的破乳剂、提高破乳剂的分子量是解决化学驱采出液破乳问题有效方案。而提高破乳剂的芳香度、润湿性能更有利于改善稠油的破乳效果。

在炼厂，为确保后续敏感装置的安全正常运行以及出于节能的目的，可采取炼厂罐区低温破乳，向加工装置输送高品质原油的措施。由于原油组成复杂，低温破乳剂须具有针对性，孙海超等针对沙特原油，对6种破乳剂进行了筛选、复配及化学改性，进行低温破乳剂的研制。下表是各破乳剂的破乳效果，可以看出丙烯酸改性的破乳剂S具有较好的低温破乳性能（表1）。

表1.各破乳剂的破乳脱水情况

为获得更好的破乳效果，马政生等经过实验研究配制出了一种新型四元共聚物聚酯（DEMUL64）破乳剂，并确定了合成的适宜反应条件。该破乳剂具有带疏水侧链的梳状结构，实验表明该破乳剂对延长油田低渗透原油具有较好的破乳效果。该四元共聚物破乳剂是由马来酸聚醚酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯以及甲基丙烯酸（以过氧化苯甲酰为引发剂）经自由基溶液聚合而成。

杨占奎在配制2种不同结构类型的HG152R，HG1462R聚醚醇破乳剂后，再与交联剂进行作用，得到改性的聚醚醇，提高了破乳剂的亲油性。对大庆油田某两个联合站的原油所进行脱水试验证实，这种改性聚醚醇破乳剂具有较好的脱水效果。

程蝉等分别以环氧乙烷和环氧丙烷为单体（有机胺为起始剂、氮氧化钾为催化剂）在一定温度、压力下聚合制取了嵌段聚醚型破乳剂TA4812、AP442，通过实验确定出与助剂BC的最佳复配比例，脱水率高达90%以上。

许维丽等针对新疆高含水原油的特性，进行了新型破乳剂的研制，首先以双酚A、甲醛和二乙烯三胺按一定工艺过程制取酚胺醛树脂起始剂，再先后与PO、EO开环聚合反应合成非离子型双酚A酚胺醛树脂嵌段聚醚破乳剂，脱水实验结果显示，在一定的脱水条件下，脱水率超过了85%。

刘龙伟等利用特定类型的环氧醚、甲基醚和含氢硅油，经过硅氢加成反应和环氧开环季铵化反应配制成了新型的聚醚季铵盐聚硅氧烷原油破乳剂，该破乳剂适合于O/W型乳状液，在适宜条件下，其脱水率超过90%。

4 结束语

近年来，经过国内外研究人员的努力，在油水乳状液破乳方法、破乳效果影响因素以及破乳剂研制方面取得了一些有价值的成果，可供相关研究人员及生产运行人员在研究、应用中参考。但是，关于破乳技术的研究仍然任重道远。目前，很多破乳技术的研究均针对某一种特定的乳状液，其使用范围严重受限，虽然说某一种破乳技术或某一种破乳剂对所有油水乳状液全部特别有效是不可能的，但尽可能扩大破乳技术或破乳剂的适用范围将是今后相关研究继续努力的方向，以避免大量重复性研究及不必要的开支。对于破乳剂的研制，为了进一步降低成本、节约能源，所开发的破乳剂除了绿色环保、破乳效果好之外，还应具备更好的高效（低剂量）、低温破乳性能。

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